Rapidement redevenu officier, il sert à l'Armée de l'Ouest dans les guerres de Vendée puis suit son chef, un certain général Aubert-Dubayet, au cours de ses missions diplomatiques à Venise et Constantinople (mars 1796). Il devient aide de camp de son oncle le général d'Harville à son retour en France, en juin 1797 : c'est maintenant une brigade entière qu'il commande lorsqu'il affronte les coalisés à l'Est de la France, à partir de juillet 1799. En 1801, c'est enfin la paix avec l'Europe. Sur injonction de Talleyrand, un vieil ami de son père, Caulaincourt est envoyé apporter une lettre de Bonaparte au Tsar Alexandre Ier, qui vient tout juste de monter sur le trône de Russie après avoir été mêlé à l'assassinat de son père Paul Ier. Il suscite néanmoins l'admiration de l'ambassadeur; il faut dire qu'en ce début de règne, Alexandre était très ouvert aux idées des Lumières, voire à celles de la République Française, et n'avait pas encore commencé sa politique de contenance à l'égard de l'Empire. Austerlitz, Eylau et la Moskowa n'évoquaient alors rien pour personne...

De retour dans son pays natal après six mois passés auprès du Tsar à Saint-Petersbourg, Caulaincourt passe aide de camp de Napoléon puis Inspecteur Général des Ecuries, titre qu'il troquera en 1804 contre celui de Grand Ecuyer. En mars 1804, le Duc d'Enghien est arrêté dans son duché allemand de Bade et fusillé le 21 mars par le peloton d'exécution du général Savary. Caulaincourt, alors en poste en Alsace, est soupçonné par les royalistes d'avoir joué un rôle dans l'affaire, même s'il n'approuve pas le déroulement des opérations.

Grand-Officier de la Légion d'Honneur à l'avènement de l'Empire, il est représenté sur le fameux tableau de David, entre Bernadotte et Eugène de Beauharnais. Devenu général de division le 1er février 1805, il est affecté à l'Etat-major jusqu'au 3 novembre 1807, ce qui lui vaut d'assister à la bataille d'Eylau aux côtés de Napoléon, puis à celle de Friedland . Dans le cadre de l'alliance Franco-Russe à l'issue de la campagne de Pologne et du traité de Tilsit, il retourne en mission diplomatique à Saint-Petersbourg où, exaspéré par la noblesse russe et aveuglé et son profond respect envers le Tsar, il ne renouvelle pas ses succès de l'époque du Consulat. Alexandre le tient pourtant en haute estime et le retrouve à l'entrevue d'Erfurt en 1808.
Nommé Duc de Vicence la même année, Caulaincourt doit composer avec les rivalités et désaccords entre les deux empereurs mais aussi avec Talleyrand qui tente de la gagner à sa vision de l'Empire et de Napoléon; bref, de le rallier à sa trahison et au complot qu'il fomente conte "l'Aigle".
Le Duc de Vicence tente de rapprocher la France et la Russie, le Prince de Bénévent travaille à les éloigner : à Erfurt, le "diable boîteux" s'entretient clandestinement avec Alexandre et le convainc de ne pas soutenir militairement Napoléon. Ces deux conceptions de l'alliance franco-russe poussent Caulaincourt à repousser catégoriquement les avances de Talleyrand.

En 1811, Caulaincourt quitte Saint-Petersbourg et avec la ville une cour impériale qu'il ne supporte plus. Remplacé par le général Lauriston, il tente, en éternel partisan de la paix, de dissuader Napoléon de son "expédition punitive" en Russie, ce qui sera, on le sait, sans succès. Il accompagne l'Empereur en Prusse Orientale, franchit le Niémen avec la Grande Armée et assiste à la bataille de la Moskowa où son frère cadet, le général Auguste de Caulaincourt (1777-1812) est frappé d'une balle alors qu'il conduit l'assaut des cuirassiers sur la Grande Redoute russe.
Le 5 décembre, après une désastreuse retraite, avec les généraux Mouton et Duroc, il accompagne l'Empereur lorsque celui-ci quitte l'armée à Smorgoni pour rentrer en France. Sur le chemin, Napoléon s'entretient longtemps avec lui, ce qui lui vaudra d'être considéré par nombre d'historiens comme son confident.

Le 23 mai de l'année suivante, il remplace Duroc en tant que Grand-Maréchal du Palais (officier général chargé de la sécurité de l'Empereur et de l'organisation de sa vie quotidienne) après la mort de celui-ci en pleine campagne d'Allemagne. Il est à son tour remplacé par Bertrand le 17 novembre et devient Ministre des Relations Extérieures le 20. Du 29 juillet au 11 août, il prend part au Congrès de Prague qui débouche sur une impasse, et pour cause : il s'agissait en vérité d'une ruse des coalisés pour faire durer les négociations le temps de regrouper leurs forces. Nouvel échec diplomatique au Congrès de Châtillon (5-8 février 1814) : chargé de signer la paix avec l'ennemi, il fait preuve de bons sentiments en désirant ardemment la fin des hostilités mais ne parvient pas à imposer les volontés de l'Empereur.

Vers la fin de la campagne de France, la défaite paraît inévitable. Caulaincourt se joint aux demandes des maréchaux et conseille à Napoléon d'abdiquer, alors que celui-ci préfèrerait se battre jusqu'au bout, même de l'autre côté de la Loire s'il le fallait. Le 4 avril, le Duc est désigné par le Sénat, avec Ney et Macdonald, pour aller apporter l'armistice au Tsar et plaider la régence en faveur de Napoléon II, Roi de Rome et fils de Napoléon Ier. Sans succès; mais il parvient au moins à obtenir un exil sur l'île d'Elbe, comme Alexandre en avait émis l'hypothèse, plutôt que sur une île lointaine. Le 11 avril, il signe le traité de Fontainebleau; ratifié deux jours plus tard par l'Empereur qui reconnaît que le Duc de Vicence a fait tout son possible pour sauver ce qui pouvait encore l'être. Le Duc lui en sera reconnaissant : dans la nuit du 12 au 13, c'est lui qui permet de sauver la vie de Napoléon en envoyant chercher le docteur Yvan lorsque l'Empereur tente de s'empoisonner.

Louis XVIII revenu, il est très mal vu par les ultraroyalistes du Comte d'Artois qui le soupçonnent encore d'avoir participé à l'exécution de Louis-Antoine de Bourbon-Condé, Duc d'Enghien, dix ans plus tôt. C'est tout naturellement qu'il se rallie à Napoléon lors des Cent-Jours, mais seulement une fois que l'Empereur a certifié vouloir la paix - promesse qu'il aurait sans doute tenue, si l'Europe n'avait pas aussitôt réuni une dernière coalition - . Il redevient Ministre des Relations Extérieures et ne participe pas à la défaite définitive de la Grande Armée en Belgique.
Pressé de quitter la France par Fouché pour qui il est devenu gênant, il refuse d'émigrer, assuré d'un semblant de protection du Tsar qui le raye de la liste de "l'ordonnance de proscription du 24 juillet 1815". Caulaincourt rentre alors en Picardie sur ses terres familiales, et passe le restant de ses jours à clamer son innocence dans l'affaire du Duc d'Enghien.
Ce général pacifique pousse son dernier soupir à Paris, le 19 février 1827. Ses Mémoires ne paraîtront qu'un siècle plus tard, en 1933. ■